Сыродутный процесс. Современные представления и терминология - Реферат

На раннем этапе развития металлургии горны представляли собой простейшую печь-очаг. Древнейшие горны для выплавки меди обнаружены на юге современного Израиля в районе Тимна (конец 4 тыс. до н.э.)

Горны, рассчитанные на 1 – 2 плавки железа, раскопаны на территории современной Грузии в Квемо и Болниси (рубеж 2 и 1 тыс. до н.э.). Они представляли собой небольшие ямы с обмазанными глиной стенками и каналами для подвода воздуха. В позднем Латене (кон. 1 тыс. до н.э.) повсеместное распространение получили наземные горны из камня или глины на каркасе, со шлаковой ямой. Высота рабочего пространства печи достигала 1 м, а внутренний диаметр – 0,5 м. В таких горнах проводилось до 10 плавок и более. Славянские и скандинавские народы применяли печи, у которых нижняя часть располагалась в землянке, а верхняя выступала над поверхностью земли. С началом н.э. появились металлургические комплексы, наиболее крупный (с несколькими сотнями сыродутных горнов) – Свентокшисский комплекс (Центральная Польша). На территории России в Опутятском городище в Прикамье (5 – 6 вв. н.э.) обнаружено несколько десятков сыродутных горнов.

Часто считают, что отдельно стоящие печи, найденные во время раскопок, представляют собой весь древний комплекс металлургии железа. Это не так. Помимо самого горна в технологический цикл производства железа входят еще и хранилища для сырья (железная руда, уголь, глина для строительства и ремонта печей), и установки для подготовки материалов к плавке. Остатки тысяч таких комплексов были обнаружены при археологических раскопках, значительная часть из них может быть восстановлена. Некоторые сохранились практически полностью, что позволяет нам восстановить это фундаментальное устройство, которое служило металлургам более трех тысяч лет.

Сыродутный процесс

Наиболее распространенные во времена Древнего мира и Раннего Средневековья сыродутные горны представляли собой цилиндрическую конструкцию высотой около метра и диаметром 35-40 см. Перед плавкой они предварительно подогревались в течение нескольких часов в слабом пламени древесного угля при небольшом потоке воздуха.

Кислород соединяется с углеродом, образует СО2 (С + О2 = СО2) и впоследствии СО (С + СО2 = 2СО) который является восстановителем. СО поднимается через угольный столб к колошнику печи где газовая смесь содержит до 4% СО2. Такая пропорция изменяется после добавления первой рудной шихты и древесного угля в различных соотношениях (обычно 1:1 по объёму). После чего кислород выжигается из руды, а оксид углерода продолжает образовываться по следующей схеме:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2↑

Температуры в печи во время плавки распределены неоднородно. Изотермы напоминают пламя свечи, что является следствием формирования потоков газа и материалов. Температура в зоне горения может превышать 1400 0С, однако всего в нескольких сантиметрах она падает до 1200 – 1300 0С, а на колошнике составляет порядка 500 - 700 0С. Это соответствует примерно температуре горения в открытом костре при интенсивном притоке воздуха.

Рассмотрим путь превращения помещенного в горн предварительно обожженного куска гематита, состоящего из рудного минерала и кремнистой пустой породы. В верхней части печи с температурой порядка 500-550 0С, кусок гематита теряет остаточную влагу и становится пористым. До температурной зоны 700 – 750 0С, большая часть руды восстановится до магнетита, а оставшаяся часть перейдет в низший оксид FeO (вюстит) по следующей схеме:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2↑

Fe2O3 +CO = 3FeO + CO2↑

Постепенно на поверхности куска руды, образуется тонкий слой металлического железа:

FeO + CO = Fe + CO2↑

Fe3O4 + 4CO = 3Fe +4CO2↑

Тонкий слой металла обнаруживается на кусках руды в образцах сыродутных шлаков, как с мест археологических раскопок, так и с экспериментальных современных плавок. Под воздействием сильной восстановительной атмосферы начинается процесс науглероживания, наиболее активно происходящий в области температур превышающих 900 0С. γ-Fe абсорбирует углерод из газа: 3Fe +2CO = Fe3C + CO2↑

Внутри кусков частично восстановленной руды, которые содержат остаточные минералы, пустою породу, вюстит и металлическое железо, углерод из СО (2СО → С + СО2) проникает в трещины и поверхностный металлического железа. При этом давление газа оказывается достаточно сильным для диффузии углерода в железную оболочку.

«Конгломерат», представляющий собой остаточные минералы, вюстит, вкрапления древесного угля, заключенные в пористую металлическую пленку опускается на нижние уровни, где температура составляет около 1100 – 1200 0С. В этой зоне печи частицы пустой породы активно взаимодействуют с вюститом с образованием фаялита Fe2SiO4, который представляет собой основную составляющую шлака сыродутной плавки. Расплавленный шлак проникает через поры в «конгломерате» и опускается на подину печи. Оболочки металлического железа с различным содержанием углерода, корольки сильно науглероженного железа, частички окалины опускаются вниз горна и формируют ком губчатого железа, в который также попадают кусочки несгоревшего древесного угля и комки шлака.

В зонах с температурой превышающей 10000С получает некоторое развитие реакция прямого восстановления железа из оксидов твердым углеродом:

Fe3O4 + 4C = 3Fe + CO2↑

FeO + C = Fe + CO2↑

Конструкционные особенности сыродутных горнов

Из описанного выше процесса получения кричного (губчатого) железа следует, что внутреннее (рабочее) пространство сыродутного горна должно удовлетворять некоторым технологическим требованиям. Оно должно быть сделано из материала, способного выдерживать температуры до 1500 0С, и сконструировано таким образом, чтобы воздух и газы-восстановители могли свободно циркулировать через слои руды и топлива в шихте. Конфигурация рабочего пространства должна способствовать отделению шлака от готового металлического продукта (спёка пористого железа, содержащего значительное количество шлака).

Сыродутные горны сооружались из глины и/или камня (иногда из кусков шлака) и обмазывались внутри огнеупорной глиной, часто с добавлением песка и/или измельченного рога, для улучшения качества огнеупора. Исследованные огнеупорные материалы, применявшиеся для футеровки сыродутных горнов, обладают различной термостойкостью в диапазоне от 13000С до 17000С.

Подача воздуха осуществлялась или с помощью мехов или посредством организации естественной тяги через различное количество отверстий (сопел) расположенных в нижней части стенок горна. Наиболее часто встречается подача воздуха, которая создавалась за счет применения конструкции достаточно высокой и узкой по отношению к диаметру внутреннего пространства, что обеспечивало «эффект трубы». В некоторых случаях печи располагались у подножия холмов, где давление ветра могло быть использовано для увеличения естественной тяги.

В горнах с естественной подачей воздуха, процесс плавки был достаточно медленным, одна плавка, содержащая значительное количество руды, (до 100 кг) могла продолжаться от 10 до 50 часов. В горнах с принудительной подачей воздуха, где требовались люди для работы на мехах, плавка проходила намного быстрее. Небольшое количество руды (20 – 30 кг) могло быть переработано за несколько часов. Фурмы с внутренним диаметром в 2-3 см могут служить индикаторами использования принудительной подачи воздуха.

По способу удаления образующегося шлака сыродутные горны принято подразделять на три группы. Первая группа: печи, в которых не существовало системы шлакоудаления во время плавки. Шлак оставался внутри печи в течение всего процесса. Он удалялся из печи после окончания плавки и извлечения крицы.

Второй подход заключался в следующем. Шлак в виде густой пасты выгребался через специальный топочный свод в основании печи или вытекал в виде расплава через выпускное отверстие. Для выпуска расплавленного шлака необходимо было обладать достаточным уровнем мастерства. Неправильный выпуск шлака мог привести к тепловым потерям в шахте печи, что в свою очередь могло привести к полной остановке всего процесса.

Третья возможность удаления шлака заключалась в том, что он скапливался в специальной яме, в форме котла, в нижней части печи где и затвердевал. Характерные шлакоблоки являются признаками, так называемых печей со шлаковыми ямами.

Различные процедуры использовались и для извлечения железной крицы. В открытых печах (так называемых чашечных печах или волчьих ямах), конгломерат железа и шлака удалялся посредством поднятия куска через верх. В печах с шлакоотводом, крица могла извлекаться или через отверстия в основании печи (через тот же шлакоотвод и/или через отверстия для подачи воздуха), или посредством разрушения части стенки горна.

Существует несколько предположений, в какой момент времени выплавки происходило удаление крицы из печи. Это могло происходить и сразу после окончания выплавки, когда железо еще было горячим и легко определялось по цвету. Но могло и происходить позже, после того как печь немного или полностью остывала. Первое предположение (извлечение горячего железа) кажется наиболее приемлемым, учитывая, что большая часть археологических находок шлаковых блоков не содержит металлическое железо, в противном случае присутствовали бы значительные потери железа посредством окисления во время неконтролируемого процесса охлаждения и прочих трудностей, связанных с отделением металла от шлака. В любом случае, конечный продукт требовал дополнительной обработки посредством повторного нагрева и проковки для удаления остаточного шлака.

Развитие конструкции сыродутных горнов

Первым сыродутным агрегатом для экстракции железа из руды стала «волчья яма». Их иногда применяли еще в начале Новой эры. Например, в ямах диаметром до 1,5 м и глубиной до 0,6 м обрабатывали железную руду германские племена. Ямы обязательно устраивали в местах интенсивного естественного движения воздуха: на холмах, в предгорьях, лесных просеках. В таких печах можно было получать железо, используя также и принудительное дутье (с использованием мехов). Главным недостатком такой печи являлось небольшое внутреннее пространство, что в свою очередь ограничивало количество железа, которое можно было бы получить за одну плавку. Восстановленное железо распределялось по всему объему образующегося шлака, особенно на участке, расположенном на противоположной стороне от фурмы, где оно частично спекалось. Отделение металла от шлака физическим путем неизбежно приводило к значительным потерям металла.

Распознавание волчьих ям на месте проведения археологических раскопок связано с определенными трудностями, и, в частности, с тем, что волчьи ямы часто путают с основаниями других печей, верхние части которых были разрушены.

Волчьи ямы, расположенными небольшими группами, были обнаружены в 1960-х годах в Закавказье. Примерная дата их постройки - около 1000 до н.э. Большая часть обнаруженных печей практически не отличается по своим конструкционным особенностям. Они представляют собой яму, примерно в 1 метр глубиной, в верхней части в виде перевернутого конуса окруженного камнями. Рабочее пространство располагалось в нижних 25 см. глубины ямы, с диаметром в 45 см. Оно было выложено глиной и являлось полусферическим. Шлак отлагался в нижней части и удалялся после окончания выплавки. Археологи предполагают, что дутье происходило через ряд воздуходувных сопел, которые были вставлены непосредственно в рабочее пространство.

Круглая насыпь или стена, построенная на краю ямы, позволяла использовать большее количество руды и топлива. В последствии для усиления дутья стали использовать надстройку – своеобразную аэродинамическую трубу. Такая, возводимая над ямой конструкция гипотетически могла стать родоначальницей агрегата, позже известного нам, как низкий сыродутный горн, не превышающий 1,5 м. Печи такого типа обнаруживаются повсеместно на территории Европы Азии и Африки.

Ряд археологических памятников позволяет восстановить конструкцию древнерусских сыродутных печей, которые в археологической и исторической литературе часто называют домницами. Древнерусские домницы были двух типов — наземные, т. е. такие, в которых основания печей располагались на уровне земли, и земляночного типа, в которых печи ставились на полу землянок. Работали печи на искусственном дутье и для вынимания готовой крицы имели в передней стенке (в груди печи) специальное отверстие.

На основании археологических материалов типичная древнерусская сыродутная печь вырисовывается в следующем виде.

Круглая или немного овальная в плане, она имела наружный диаметр от 85 до 120 см и внутренний диаметр от 60 до 80 см. Печь строилась на основании, чаще всего сложенном из булыжных камней обмазанных сверху глиной. Иногда основание делали просто из толстого слоя глины. Стенки печи складывались из камня или сбивались из глины. Толщина стенок колебалась от 15 до 40 см Внутренняя и наружная стороны у выложенных из камня печей обмазывались толстым слоем глины. Глинобитные стенки возводились на деревянном каркасе. Следы обгорелого дерева часто видны на остатках этих стенок. В передней стенке печи на уровне лещади делалось отверстие шириной от 25 до 50 см, через которое вынимали готовую крицу. В это же отверстие вставляли сопла. Во время сыродутного процесса отверстие заделывали землей, камнями и глиной.

Труднее реконструировать формы колошниковой (верхней) части шахты печи и ее высоту, так как до нас дошли лишь развалы древнерусских печей. Поэтому необходимо обратиться к аналогиям с археологическими и этнографическими материалами. Технология сыродутного производства железа в мировой технике была почти однотипна и различалась в основном объемом печи и массой готовой крицы.

Выдающимся изобретением своего времени стал горн с выпуском шлака. Он имел большое количество различных форм и конструкционных особенностей. Такой горн мог быть встроен в «укрытия», находящиеся ниже уровня земли, или мог стоять отдельно. Были обнаружены доказательства, позволяющие считать, что такие горны иногда являлись переносными. Они могли быть небольшими по размеру с диаметром 35-40 см и глубиной до 40 см и производительностью до 20-25 кг шлака за плавку. Или большими, как у римлян, 80 см в диаметре и 90 см в глубину. Блоки шлака в таких печах могли достигать массы в 450 кг. В небольших горнах такого типа дутье осуществлялось с помощью мехов. В больших горнах использовался «эффект трубы», позволяющий применять естественную подачу воздуха. Не ясны причины появления такого типа агрегата, но предположительно такая конструкция позволяла не только увеличить тягу, но и более эффективно использовать шихтовой материал.

Представить подробно технологию сыродутного производства такими горнами только на основании археологических памятников (даже очень хорошей сохранности) нельзя. Чтобы приблизительно осветить этот вопрос, приходится прибегать к этнографическим материалам. Кроме того, были проведены опытные плавки, позволяющие установить последовательность процесса получения кричного железа в печах с выпуском шлака.

Обожженную на открытом воздухе руду измельчали в деревянном корыте и просеивали через решето из прутьев, после чего руда была готова к плавке. Затем производили следующее. Печь сильно протапливали сухими дровами. Оставшиеся угли и головешки убирали. Лещадь печи покрывали угольной пылью слоем до 10 см. Через колошник печь доверху загружали древесным углем.

Через отверстие в груди печи поджигали уголь. Отверстие засыпали до середины высоты землей и вставляли сопло. Затем отверстие закладывали камнями и замазывали. На уголь в печи, засыпанный до уровня колошника, насыпали еще кучку угля массой до 1,5 кг. На эту кучку угля помещали приготовленную руду в количестве примерно 5 кг.

Вставляли в сопло меха и начинали подачу дутья. Примерно через 30 мин., когда материалы за счет сгорания в печи угля опускались до уровня колошника, насыпали такую же кучку угля и вторую порцию руды. Таким образом, по мере выгорания угля и опускания шихты внутрь горна, размещали еще 4…6 порций древесного угля и руды.

Дутье продолжали до тех пор, пока угля оставалось около половины высоты печи. Затем дутье прекращали. Через отверстие под соплом в земляной засыпке печного отверстия выпускали шлак. После выпуска шлака отверстие заделывали. Дутье продолжали, пламя становилось ярче и светлее. Когда все угли в печи прогорали, дутье останавливали.

Разбирали отверстие в груди печи, специальной кочергой обкатывали крицу, а затем вынимали ее клещами. Крицу клали на бревно, околачивали и обжимали молотом. В заключение на крице делали надруб топором, по которому определяли качество железа. На весь процесс требовалось около 2,5 часов.

В средние века развитие сыродутных горнов шло за счёт увеличения высоты, в результате чего усиливалась тяга в агрегате и улучшались условия теплообмена. Такие горны получили название «штюкофен» (кричная печь). Другим типом высокопроизводительных печей, широко распространённых на юго-западе Европы, стали низкие «каталонские» горны с постоянно подгружаемой шихтой. «Каталонские» горны, в которых (начиная с 17 в.) применялись мощные водотрубные воздуходувки, находились в эксплуатации (и после появления доменных печей) в Испании, Италии и Франции до середины 19 века.

Преимуществом сыродутных горнов долгое время оставалась дешевизна устройства и быстрота получения готового товара. В США (Нью-Йорк, Вермонт, Нью-Джерси) еще в 1853 г. эксплуатировали до четырехсот таких печей. В Финляндии в 1861 году работали 25 сыродутных горнов.

Терминология сыродутного процесса

После того как сыродутные горны стали заменяться доменными печами, появились горны, приспособленные специально к переделу чугуна в сварочное железо. Они получили название переделочных, кричных, для отличия их от тех, в которых железо по-прежнему получалось прямо из руд и за которыми закрепилось название сыродутных.

В настоящее время, с точки зрения истории металлургической техники, принято деление агрегатов для извлечения железа из руд по виду основного продукта процесса. Агрегат, в котором при любых параметрах процесса может быть получено только кричное железо, получил в России название сыродутный горн. Сыродутные горны в свою очередь, как это уже отмечалось выше, подразделяются по виду конструкций на волчьи ямы, низкие горны, печи с выпуском шлака, высокие горны, каталонские и прочие.

Ниже приводится сравнительная таблица некоторых широко употребляемых названий сыродутных агрегатов древности и средневековья в различных странах.