Коксующиеся угли

Уже много лет ученые спорят о том, что происходило с остатками деревьев и водорослей, покрытых осадочными породами, когда море затапливало районы накопления растительного материала, когда при горообразовании то подымался, то опускался первичный материал, в результате чего изменялись температура и давление. Растительный материал без доступа воздуха обращался в черный блестящий или матовый каменный материал, отличающийся высоким (до 80 – 95%) содержанием углерода.

Коксохимика интересуют только те угли, которые обладают уникальными свойствами – спекаемостью и коксуемостью.

Если дерево, торф, бурый или каменный уголь нагреть без доступа воздуха до температуры 900 – 1000°C, а затем охладить, то при этом выделяются газообразные продукты, смола и останется черно-серый остаток, иногда порошкообразный, иногда мелкозернистый, иногда хрупкий. Если исходный материал раздробить, то получится мелкокусковой продукт, если исходный материал (например, дерево) в кусках, то остаток после нагрева будет кусковым. Но с некоторыми каменными углями при их нагреве без доступа воздуха или, как принято говорить, при сухой перегонке происходят удивительные превращения.

В печь для сухой перегонки засыпают тонкоизмельченный материал – кусочки угля размером меньше трех миллиметров, а получают большие очень прочные куски серебристого цвета хорошо проплавленного материала. Если уголь не проплавился в однородную массу, а как бы слипся друг с другом, то получатся менее прочные куски. Что же происходит с этими углями при сухой перегонке, то есть при нагреве без доступа воздуха?

При достижении температуры 380 – 420°C угли, выделяя газообразные и жидкие продукты разложения, превращаются в вязкую, пластичную тестообразную массу, которая при температуре 450 – 500°C затвердевает, превращаясь в монолит. Если остановить подъем температуры и даже охладить массив размягченного угля, масса все равно затвердеет. При дальнейшем повышении температуры до 900 – 1000°C из образовавшегося монолита «полукокса» продолжают выделяться продукты разложения угольного вещества. Объем полукокса уменьшается, он претерпевает усадку, трескается и в результате получается кусковой материал – кокс.

Процесс образования кокса у разных коксующихся углей проходит по-разному. Дело в том, все они по свойствам мало похожи друг на друга, хотя и обладают способностью переходить при нагреве без доступа воздуха в пластическое состояние, о котором мы упомянули выше. Для получения кокса необходимо, чтобы уголь обладал «спекаемостью» или «спекающей способностью».

Попытаемся качественно оценить различия свойств коксующихся углей. Для этого возьмем тонкоизмельченные образцы и поместим одинаковые их количества (обычно один грамм) в фарфоровые тигельки. А потом эти тигельки, накрытые крышками, установим в нагретую до 800 – 850°C печь. Очень скоро из-под крышки начнут выделяться летучие продукты, которые воспламеняются и сгорают. Когда выделение летучих продуктов закончится, тигельки извлечем, охладим и снова взвесим, чтобы определить количество выделенных при нагревании паров и газов.

Существует тесная связь между выходом летучих веществ и внешним видом образующегося кокса. В большинстве случаев, если потеря массы превышает 40%, в тигельке остается неспекшийся, порошкообразный кокс. Если выход летучих веществ составляет больше 35%, но меньше 40 – 42%, то кусочек кокса в тигле, называемый коксовым корольком, – спекшийся, нередко вспученный, рыхлый, не очень прочный. Выход летучих составил 26 – 35%, и остаток оказывается спекшимся, оплавленным, вспученным, умеренно плотным, пористым. Если масса угольного образца уменьшилась на 20 – 25%, то кусочек кокса в тигле получается плотный, сплавленный, прочный. При количестве летучих 17 – 20% королек, спекшийся и умеренно плотный, а угли с выходом летучих менее 15 – 17% очень часто образуют неспекшийся порошкообразный или просто спёкшийся королек. Это уже основа для классификации.

Так, по выходу летучих и виду коксового королька угли называют соответственно длиннопламенными, газовыми, жирными или коксовожирными, коксовыми, отощенными спекающимися и, наконец, тощими. Такие ряды можно построить почти для каждого угольного бассейна. Хороший металлургический кокс можно приготовить из коксовых углей. Из одних же газовых или тощих углей хорошего кокса не получишь. Однако можно получить его из смеси этих углей с коксовыми и жирными.

Что же происходит с углем при нагревании? Как же образуется кокс? Для этого надо, прежде всего представить химическую формулу угля. Уголь – очень сложная система, и написать точную формулу его невозможно. Можно лишь изобразить модель, более или менее отображающую поведение угля при нагревании. Одна из таких моделей представляет уголь как систему, состоящую из блоков, содержащих чередующиеся двойные связи шестичленных углеродных колец (химики их называют ароматическими), соединенных кольцами из звеньев СН2.

Следует отметить, что новейшие исследования заставляют сомневаться в исключительно ароматической основе угольного вещества.

У разных углей разное количество таких шестичленных колец в блоке. Так, у газовых углей в этих блоках по три-четыре кольца, у жирных – по четыре-пять, у тощих – три-девять. При нагревании угля отдельные цепочки разрываются. Вещество распадается на молекулы меньших размеров, которые и образуют жидкоподвижную и газовую фазы тестообразной пластической массы. Аналогия с тестом оказывается довольно полной. Тесто в квашне подымается. Из него выделяются пузырьки углекислого газа, а если сформованное тесто поставить в печь, то из нее Вы вынимаете готовый пирог.

Неустойчивы и обломки угля, образовавшие пластическую массу, они распадаются. Часть угольного вещества обращается в газы и пары, вырывающиеся из вязкой массы, вспучивающие ее. Более массивные блоки колец соединяются друг с другом, образуя твердое неплавкое вещество – полукокс, представляющее собой систему из огромного числа ароматических колец. Полукокс теряет водород, соединенный с атомами углерода на крайних кольцах. Свободные от водорода блоки получают возможность соединяться друг с другом, и при 900 – 1000°C полукокс становится коксом. Будет кокс прочным или рассыплется – зависит от того, какими свойствами, прежде всего вязкостью и термоустойчивостью, будет обладать пластическая масса и как из нее станут выделяться газы.

Уголь не «плавится» весь сразу, да и сама вязкая масса неустойчива. В каждой крупинке угольного вещества идут непрерывные и одновременные процессы расщепления на фрагменты с образованием пластической массы и затвердевания этой массы. Все зависит от относительных скоростей этих двух процессов. Если мезофаза (промежуточное состояние) оказывается довольно устойчивой, если скорость ее распада, обращения в полукокс меньше скорости образования, то одновременно количество мезофазы оказывается значительным. Зерна угольного вещества хорошо сплавляются, образуя прочный кокс. Если мезофазы много, то она может связать и плохо спекшийся или вообще неспекающийся материал. Такими свойствами обладают, например, коксовые и жирные угли.

Газовые угли переходят в пластическое состояние при сравнительно невысоких температурах (350 – 370ºС). Однако их мезофаза быстро разлагается и поэтому большого количества пластического материала не образуется. К тому же при разложении такой мезофазы выделяется очень много газов, которые вспучивают пластический материал и разрывают образующийся полукокс. Поэтому-то из одних газовых углей хороший прочный кокс приготовить не удается.

У тощих углей переходит в «плавкое» состояние лишь малая их часть. Пластического материала образуется немного, и он не может сцементировать всю массу угля. Кусочки угля, полукокса, лишь склеиваются в точках соприкосновения. Чтобы получить при «сухой перегонке» прочный кокс, уголь должен обладать своеобразным свойством – «спекаемостью». Только спекаемость углей позволяет из мелкораздробленного материала получать монолитные куски.

Правда, может возникнуть вопрос. А зачем нужно коксовать мелкий уголь? Не лучше ли из крупных кусков хорошо спекающегося угля получать крупные куски кокса, но меньших размеров, чем куски угля? Можно! Так и делали когда-то. Но, во-первых, крупных кусков угля размером больше 30 миллиметров, которые могут дать пригодный по размерам кокс, добывают очень мало. Даже когда уголь добывали вручную, откалывая куски угля обушком или кайлом, образовывалось значительное количество (до 20 – 30%) мелочи. Теперь же уголь добывают и транспортируют машинами, и в угле, идущем на коксование, содержится 60 – 70% кусочков меньше трех миллиметров. Поэтому и крупные куски хорошо спекающегося угля уже почти сто лет дробят, чтобы в смеси с мелочью использовать для коксования максимальное количество спекающихся углей.

Да и не всякий хорошо спекающийся уголь можно коксовать самостоятельно. Такие угли при нагревании без доступа воздуха образуют очень вязкую, плотную пластическую массу. Газы и пары, образующиеся в процессе коксования, не могут быстро выйти через плотный и вязкий слой и развивают огромное давление. Если стенки камеры и останутся целыми, то вытолкнуть из коксовой печи готовый кокс, полученный при коксовании таких «распирающих» углей, невозможно.

Обычно же в результате того, что из коксующихся углей при коксовании удаляется 25 – 30% летучих веществ, происходит усадка массива. Между готовым коксовым «пирогом» и стенкой камеры коксовпания возникает усадочный шов 5 – 15 миллиметров, и кокс свободно выталкивается из камеры коксования.

Однако запасы коксовых и жирных углей сравнительно невелики (15 – 20% от общего количества каменных углей) и добывать такие угли приходится с больших глубин: 700 – 1000 метров. Газовых углей намного больше и залегают они неглубоко. Поэтому их можно добывать открытым способом (в карьере) и стоят они намного дешевле жирных и коксовых.

С первых дней существования большой коксохимии перед учеными встала задача – получать кокс из угольных смесей, содержащих не только жирные и коксовые угли, но также газовые и тощие угли. Советскими учеными была создана наука о составлении угольных смесей – шихт, в которые можно включить много дешевых и доступных углей. И очень большой вклад в развитие этой науки внес член-корреспондент АН СССР Леонид Михайлович Сапожников.

Какой уголь спекается лучше, а какой хуже? И можно ли коксовать хорошо спекающийся уголь без возникновения опасных распирающих усилий? Как выразить точными цифрами спекающую и коксующую способности углей различных бассейнов, месторождений, пластов без этих неопределенных выражений «больше – меньше», «лучше – хуже»?

То есть, как из неопределенных индивидуальных, основанных только на личном опыте отдельного специалиста качеств материала угля, извлечь научные основы, заключающиеся в том, чтобы спекающие и коксующие свойства углей были выражены точными цифрами и чтобы угли на основании этих цифр были классифицированы?

Измерить спекающие свойства углей пытались и раньше. В приборе, созданном под руководством члена-корреспондента АН СССР Леонида Михайловича Сапожникова (пластометрическом аппарате) наиболее удачно сочеталось получение одновременной характеристики спекающих, распирающих и усадочных свойств углей.

Всего 100 граммов измельченного угля нужно для испытания. Нагрев ведется с одной стороны, снизу специального стакана, куда засыпается проба. В процессе нагрева пластометрического стакана уголь слоями переходит (или не переходит) в пластическое состояние, образуя слой размягчающегося угля, имеющий довольно четкие границы, которыми являются, с одной стороны, образовавшийся полукокс – твердый, а с другой – граница размягчившегося угля.

Специальной иглой с делениями (пластометром) можно, опуская ее в слой угля, достигнуть верхней границы пластического слоя и, проколов его до полукокса, измерить толщину этого слоя. Периодические измерения на протяжении всего времени испытания позволяют получить весьма надежные средние значения. Одновременно с измерением толщины пластического слоя в миллиметрах (у) измеряется конечная усадка кокса (x) и на графике фиксируется вид кривой, которую выписывает рычаг, принимающий на себя давление, развиваемое углем при коксовании. Эта кривая характеризует состояние пластической массы, ее вязкость, газопроницаемость, и она характерна для каждой марки угля.

С помощью пластометричеcкого метода Л.М.Сапожникова, при одновременном учете данных технического анализа углей (выхода летучих веществ и вида тигельного коксового королька) оценивались и в настоящее время оцениваются и классифицируются угли различных бассейнов, месторождений, пластов.

На основании данных пластометрических испытаний (толщины пластического слоя) угли шихтуют, то есть смешивают на заводах в строго определенных пропорциях.

Исследованиями углей, опытными коксованиями установлено, что из смеси газовых, жирных, коксовых и тощих углей можно получить кокс, по прочности удовлетворяющий требованиям доменщиков, если толщина пластического слоя смеси углей – шихты будет 14 – 16 миллиметров.

Вот и подбирают угли разных марок с различным пластическим слоем таким образом и в таком количестве, чтобы общая спекаемость шихты, идущей на коксование, была в этих пределах. Это задача исследователей. А вот подготовить уголь к коксованию да еще 3 – 5 млн. т в год – это задача заводских углеподготовителей.

 Наука об угле и, в особенности, тот ее раздел, который помогает определить угли наиболее подходящие к производству высококачественного кокса идет вперед. Информативность пластометрического метода определения спекаемости углей уже недостаточна.

Почти сто лет известно, что угольное вещество состоит из нескольких видов так называемых петрографических составляющих. Один из них – витринит является как бы «носителем» спекающей способности, но не всякий, а только определенной степени метаморфизма. Сегодня к пластометрическим показателям прибавился еще один важный классификационный показатель – величина показателя отражения витринита, заключенного в аншлифе брикета приготовленного из средней пробы того или иного коксующегося угля.

Средняя проба угля измельчается до крупности требуемой для проведения технических анализов и из нее приготовляется аншлиф из пробы пропитанной шеллаком и отшлифованной. На специальной оптической установке определяется в процентах коэффициент отражения света от входящих в поверхность включений витринита, и это дает представление о возрасте угля, его коксующих и спекающих возможностях.

Например, для хороших коксовых и жирных углей такой показатель составляет 1 – 1,26%. Метод гостирован и входит в как классификационный в систему международной классификации углей.