Основные процессы происходящие при спекании

Поверхностная и объёмная диффузия

Поверхностная и объёмная диффузия является наиболее существенным механизмом при спекании. Все металлы имеют кристаллическое строение, характерной особенностью которого является упорядоченное положение атомов. В узлах кристаллической решетки металла частиц располагаются атомы, которые совершают колебательные движения. Амплитуда этих колебаний с повышением температуры увеличивается и приводит к тому, что положение атомов становится неустойчивым, в результате чего возникает возможность перехода атома из одного узла кристаллической решетки в другой. При переходе атомов из одного положения в другое затрачивается некоторая энергия, и на новом месте атом некоторое время опять совершает колебательные движения, пока его энергия снова не увеличится. Такое перемещение может совершаться как по поверхности тела (поверхностная диффузия), так и в его объёме (объёмная диффузия).

Движение атомов происходит по имеющимся в кристаллической решетке пустотам, представляющим собой не занятые атомами узлы решетки или свободные промежутки в самой кристаллической решетки.
При одной и той же температуре не все атомы частицы обладают одинаковой подвижностью. Атомы, находящиеся на поверхности частиц и особенно на их выступах, обладают большей подвижностью. Поэтому в начальный период спекания перемещения испытывают поверхностные атомы частиц и прежде всего атомы, которые располагаются на их выступах как обладающие наибольшим запасом поверхностной энергии. Такие атомы легко покидают свои места и стремятся занять более устойчивые положения во впадинах частиц. В узких участках межчастичного пространства высокоподвижные атомы концентрируются и начинают принадлежать одновременно нескольким частицам. Такая поверхностная диффузия приводит к увеличению межчастичных контактов и к упрочнению порошковых тел.

Наиболее эффективное проявление поверхностной диффузии наблюдается при низких и средних температурах спекания. При высоких температурах преимущественное значение приобретает объёмная диффузия, выражающаяся в снижении механической прочности частиц, в повышении пластичности и способности их металла к объёмному течению под действием сил поверхностного натяжения. Это вызывает перемещение материала частиц в пространство пор и сокращение суммарного объёма пор, что приводит к сближению центров частиц и в общем случае к усадке.

Усадка

Усадка – это изменение размеров нагреваемого порошкового тела при спекании. Величина усадки представляет собой выраженное в процентах или долях единицы отношение разности между начальным и конечным параметрами к начальному параметру. Она может быть объёмной или линейной и определяется формулами:

Y = (V₁ - V₀)⁄ V₀·100%

или

H = (H₁ - H₀)⁄ H₀·100% ,где

• V₀ – объём прессовки до спекания;
• V₁ – объём прессовки после спекания;
• H₀ – высота прессовки до спекания;
• H₁ – высота прессовки после спекания.

Обычно при спекании уменьшается пористость и возрастает плотность изделий. В начальный период спекания (100 – 150 °С) происходит удаление паров и газов адсорбированных на частицах металла, испарение или выгорания смазок и снятие упругих напряжений. С повышением температуры (0,4 – 0,5T_пл.) заканчивается снятие упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок и связующих веществ, происходит восстановление оксидных плёнок, в результате чего неметаллические контакты заменяются металлическими и увеличивается их площадь. При температуре 0,7 – 0,9T_пл. заканчивается восстановление оксидов, контакты между частицами становятся полностью металлическими, происходит сглаживание поверхности частиц, сфероидизация пор и окончательное упрочнение.

Процесс усадки при спекании характеризуется стремлением системы к уменьшению запаса поверхностной энергии, что возможно только за счет сокращения суммарной поверхности порошковых частиц. Поэтому порошки с сильно развитой поверхностью уплотняются при спекании с наибольшей скоростью, как обладающие большим запасом поверхностной энергии. При нагреве прессовки до некоторой температуры и выдержке усадка в начальный момент происходит быстро, а затем замедляется и почти прекращается. При новом подъёме температуры скорость уплотнения снова возрастает и опять замедляется через некоторое время. Это происходит при каждом новом подъёме температуры и связано с тем, что запас поверхностной энергии зависит от величины и состояния поверхности частиц или от количества дефектов на единицу площади. В начальный момент нагрева дефектов много и каждая частица стремиться избавиться от них и усадка идет быстро. Затем число дефектов приближается к равновесному для данных условий и усадка замедляется.

При спекании прессовок иногда бывают случаи нарушения процесса спекания, выражающиеся в недостаточной степени усадки или даже увеличении объёма. Это может происходить за счет снятия упругих напряжений, возникших при прессовании, наличия невосстанавливающихся оксидов, фазовых превращений и выделений газов, образующихся при химических реакциях, протекающих при спекании.
Спекание многокомпонентных систем характеризуется рядом особенностей, заключающихся в том, что спекание разнородных материалов является более сложным процессом, в котором наряду с самодиффузией, обуславливающий перенос массы в область контакта частиц, должна происходить гетеродиффузия, обеспечивающая выравнивание концентраций разноименных атомов в пределах образца. В значительной степени на ход процесса спекания таких систем оказывает характер диаграммы состояния компонентов. При неограниченной взаимной растворимости компонентов наибольшее значение имеет объёмная гетеродиффузия. Усадка в этом случае меньше возможной суммарной усадки каждого из компонентов системы и зависит от их концентрации в материале. Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получения при смешивании абсолютно однородной смеси. Поэтому при спекании образуется большое количество контактов, скорость диффузии через которые неодинакова.

Спекание систем с ограниченной растворимостью или при полной нерастворимости компонентов осложняется изолированием однородных частиц от взаимного контакта, что существенно препятствует протеканию самодиффузии, и ухудшает условия спекания.

Рекристаллизация

Рекристаллизация – это образование и рост зерен за счет соседних зерен той же фазы. На первой стадии рекристаллизации из определенных центров образуется новые зерна с более современной структурой за счет исходных зерен с менее совершенной структурой, и процесс называется первичной рекристаллизацией. На второй стадии происходит рост образующихся зерен за счет таких же соседних зерен, и процесс называется собирательной рекристаллизацией. Рост зерен определяется стремлением системы к
уменьшению запаса внутренней энергии. Так как в единице поверхности заключена поверхностная энергия определенной величины, то укрупнение зерна приводит к уменьшению суммарной поверхности и, следовательно, к уменьшению запаса свободной энергии в системе. Практически рост зерен продолжается до их некоторого среднего размера в связи с тормозящим влиянием посторонних включений, находящихся по границам зерен. Это поры, примеси и пленки на поверхности порошковых частиц.

Увеличение размера зерен при сравнительно небольших температурах происходит в поверхностных слоях прессовки и называется поверхностной рекристаллизацией. С повышением температуры рекристаллизация происходит во всем объёме прессовки и носит название межчастичной собирательной рекристаллизации. В общем случае спеченные прессовки характеризуются сравнительно небольшими размерами зерен.

Перенос атомов через газовую фазу

Перенос атомов через газовую фазу при спекании является видом транспортного механизма, при котором происходит испарение вещества с поверхности одних частиц и конденсация его на поверхности других частиц. В связи с зависимостью упругости пара над поверхностью от её кривизны вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контакта за счет разности в упругости паров вещества над этими поверхностями. Перенос вещества идет в направлении межчастичного контакта, увеличивая его протяженность и соответственно повышая прочность межчастичного сцепления. Перенос атомов через газовую фазу способствует изменению формы пор, но не оказывает влияния на изменение плотности при спекании.

Влияние явления переноса вещества через газовую фазу при спекании на физико-механические свойства тел возрастает с повышением температуры и в результате химических реакций между спекаемым материалом и газовой атмосферой печи. Например, при восстановлении оксидов образующиеся атомы металла обладают большой подвижностью и легко переходят в газовую фазу, увеличивая концентрацию в ней паров вещества. В процессе выдержки при температуре спекания упругости паров вещества над частицами выравниваются и перенос атомов через газовую фазу прекращается.

Спекание порошковых материалов, когда образуется жидкая фаза, называется жидкофазным, при котором происходят процессы, несколько отличающиеся от процессов твердофазного спекания. В присутствии жидкой фазы, развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка облегчается, но только в том случае, если она смачивает частицы, остающиеся твердыми. При плохой смачиваемости жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению.

Появление жидкой фазы при спекании, образующейся за счет расплавления более легкоплавкого компонента, приводит к увеличению скорости диффузии компонентов и облегчает перемещение частиц твердой фазы относительно друг друга, способствует заполнению пор.

Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы:

• вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц. На этой стадии образовавшаяся жидкая фаза заполняет поры и способствует
• перегруппировке твердых частиц, что приводит к их более плотной упаковке;
• растворение и осаждение, при котором мелкие частицы растворяются в жидкости, а крупные растут за счет вещества, осаждающегося на них из расплава;
• образование жесткого скелета. На этой стадии твердые частицы срастаются, жидкость уже не может затекать в межчастичные промежутки и усадка связана с процессами, имеющими место при твердофазном спекании. В результате срастания частиц образуется жесткий скелет и уплотнение подчиняется закономерностям твердофазного спекания.

В реальном процессе жидкофазного спекания в зависимости от природы фаз и количества жидкой фазы преобладает та или иная стадия спекания. В общем случае скорость и степень уплотнения увеличиваются при возрастании содержания жидкой фазы. Однако, количество образующейся жидкой фазы не должно быть слишком большим и не превышать объём твердой фазы, так как это ведет к потере изделием формы, полученной при прессовании. Одновременно необходимо иметь в виду, что чрезмерно малое количество жидкой фазы не позволяет в полной мере использовать преимущества спекания с жидкой фазой, так как её объём будет недостаточен для обеспечения требуемой активности соответствующих процессов при спекании.

К жидкофазному спеканию относится метод пропитки жидким металлом, представляющим собой легкоплавкую металлическую составляющую композиции, спрессованного и спеченного пористого каркаса из тугоплавкого компонента. При этом жидкий металл или сплав заполняет поры заготовки из тугоплавкого компонента.

Применяются два метода пропитки:

• метод наложения;
• метод погружения.

Метод наложения

Метод наложения заключается в том, что на пористый каркас помещают пропитывающий металл в виде кусочка, объём которого равен объёму имеющихся пор каркаса. После нагрева в печи до соответствующей температуры происходит расплавление легкоплавкого металла и расплав впитывается в поры тугоплавкого каркаса.

Метод погружения

Метод погружения состоит в том, что пористый каркас погружают в ванну с расплавленным пропитывающим металлом. Впитывание происходит под действием капиллярных сил. Температура пропитки обычно превышает на 100 – 150 °С температуру плавления пропитывающего металла.