История производства магния - Реферат

На суше большие массивы сложены такими магниевыми карбонатными породами, как магнезит и доломит; известны крупные залежи его хлористой соли-карналлита; достаточно широко распространены разнообразные магниевые силикаты-оливин, серпентинит и др. В водах мирового океана содержится 0,13% магния (в виде его хлорида). Эта цифра сама по себе невелика, но, учитывая огромные массы вод океана, можно считать, что запасы магния в них неисчерпаемы. Кроме того, на земле имеется большое число соляных источников и озер со значительным содержанием в их воде солей магния.

Первоначально для своих нужд человек использовал магниевые породы - магнезит и доломит в качестве природных строительных материалов. В XVII в были обнаружены лечебные свойства некоторых химических соединений магния, а со второй половины XIX в, после того как был выделен свободный магний, начала развиваться и его металлургия. Причем в истории развития металлургии магния можно выделить три основных периода, связанных с производством металла химическими, электролитическими и термическими методами.

Открытие магния и получение его химическими способами. В 1618 г. английский пастух Г.Уикер обнаружил на пастбище в Эпсоме небольшую ямку, заполненную горькой водой. Позже было установлено, что эта вода обладает лечебными свойствами.

К.Неуманн (1683-1737) получил искусственную эпсомскую соль добавлением серной кислоты к водному раствору морской соли, привезенной из Испании и Португалии. Он называл эту соль magnesia alba (белая магнезия). В 1707 г. М.Валентини открыл метод приготовления магнезии прокаливанием азотнокислой соли. Спустя два года И.Слевогт указал более легкий путь получения белой магнезии - осаждением ее из раствора[1, С.7].

В 1754-1755 г. шотландский химик Дж. Блек (1728-1799) в Эдинбурге провел эксперименты над белой магнезией, негашеной известью и другими солями щелочных, в которых он показал, что магнезия совершенно отлична от извести, что позже подтвердили и другие химики[2, С.26].

Впервые попытка выделить «металлическую основу» магнезии была сделана в начале XIX столетия английским физиком и химиком Г.Деви (1778-1829), после того как он подверг электролизу расплавленные едкое кали и едкий натр, получив таким образом, металлический натрий и калий [1, С.8].

Он решил аналогичным путем осуществить разложение окислов щелочно-земельных металлов и магнезии. После многочисленных неудачных попыток в 1808 г. Деви разработал окончательный метод выделения щелочноземельных металлов и магния. Он смешивал влажный окисел с окисью ртути и помещал смесь на платиновую пластинку, соединенную с положительным полюсом мощной гальванической батареи конструкции известного физика и химика А.Вольты (1745-1827). Затем он делал небольшое углубление в центре слоя смеси и помещал в него шарик ртути, чтобы иметь возможность пропустить ток большей силы. Платиновая проволочка, погруженная в ртуть, была соединена с отрицательным полюсом батареи. Таким путем Деви получил в первую очередь амальгаму кальция, из которой, путем удаления ртути выделил кальций. Аналогичным путем он выделил небольшие количества стронция, бария и магния[1, С.9; 2, С.26].

Выделив из магнезии ее «металлическую основу», Деви назвал новый металл magnium, так как считал, что слово magnesium легко спутать с manganese (т. е. с марганцем). Тем не менее, название magnesium вошло в употребление во многие языки и металл был лишь короткое время известен под названием, которое ему дал Деви.

Количество магния, которое смог получить Деви в 1808 г., было очень мало, и прошло еще 20 лет до тех пор, пока не был сделан новый шаг в истории металлургии магния. Его сделал французский химик А.Бусси (1794-1882), который в 1828 г. впервые получил магний в компактной форме и в ощутимых количествах. Способ Бусси заключался в нагревании смеси безводного хлористого магния с металлическим калием в стеклянной трубке. Калий вытеснял из хлорида свободный магний, образуя хлористый калий. Когда Бусси выщелачивал хлористый калий из продуктов реакции водой, то в остатке обнаруживались небольшие блестящие шарики металлического магния [1, С.11].

В 1830 г. немецкий химик Ю. Либих (1803-1873) подтвердил результаты опытов Бусси по выделению магния восстановлением его хлорида калием, причем он получал безводный хлористый магний сплавлением водного хлорида с нашатырем.

Таким образом, было окончательно доказано наличие «металлической основы» у магнезии, и новый металл - магний мог быть теперь получен в ощутимых количествах.

С опытов Бусси и Либиха, применивших для выделения магния реакцию вытеснения его калием из хлористого магния начинается первоначальный этап развития металлургии магния, связанный с химическими методами его получения. Однако прошло еще четверть века, прежде чем было внесено усовершенствование в способ Бусси, позволившее существенно улучшить процесс и увеличить масштаб получения магния.

А. Сен-Клер-Девиль (1818-1881) и Г. Карон во Франции в 1857 г. впервые в значительном масштабе осуществили получение магния восстановлением расплавленного хлористого магния металлическим натрием [1, С.12]. Такая замена позволяла удешевить процесс, а применение добавок к хлористому магнию хлоридов натрия и калия уменьшало возможность гидролиза хлористого магния и понижало температуру его плавления. Наличие же присадок фторидов кальция или натрия способствовало слиянию мелких капель восстановленного магния в более крупные образования металла. Все это в целом сильно повышало эффективность процесса восстановления магния. Te же Девиль и Карон первыми возогнали металлический магний в атмосфере водорода с целью получения более чистого металла.

Небольшие заводы по производству магния химическим способом Девиля и Карона работали в конце прошлого столетия во Франции, Англии и США [Там же, С.14]. Однако эти предприятия действовали недолго и прекратили свое существование, как только был разработан электролитический способ получения магния, конкурировать с которым химический способ не смог. Помимо того, что он требовал дорогостоящих восстановителей - металлического натрия или калия, не менее существенным недостатком химического способа была периодичность технологического процесса.
Создание электролитического способа получения магния. Впервые металлический магний был получен в 1830 г. электролитическим путем в свободном состоянии знаменитым английским физиком М.Фарадеем (1791-1867), подвергшим электролизу расплавленный хлористый магний [3, С.2].

В 1852 году этот способ был более детально исследован немецким химиком Р.Бунзеном (1811-1899), который электролизом безводного расплавленного хлористого магния получил довольно значительные количества этого металла. В качестве электролизера Бунзен применял фарфоровый тигель высотой 100 и диаметром 60 мм, обогреваемый снаружи. В расплав сверху погружались два угольных электрода, являвшиеся анодом и катодом, причем анодное и катодное пространства разделялись фарфоровой диафрагмой, не доходящей до дна. Электроды были укреплены в керамической крышке тигля. Для того чтобы удержать у катода капельки выделяющегося магния и предупредить их всплывание и сгорание на поверхности электролита, катоду придавалась пилообразная форма. Уже в первых своих опытах Бунзен наблюдал отрицательное влияние влаги в электролите на ход электролиза. Для обезвоживания хлористого магния Бунзен расплавлял его в смеси с хлористым аммонием, расплав сильно нагревал для удаления последнего, затем охлаждал, измельчал и переплавлял хлористый магний вторично. В опытах Бунзена выход магния по току достигал 60%.

Девиль и Карон в 1865 г. повторили исследования Бунзена по электролизу магния, но в своих исследованиях высушенную смесь из хлористого магния и хлористого аммония они насыпали в тигель, нагретый до красного каления, что делалось для того, чтобы ускорить процесс плавления, т. е. уменьшить время действия влажного воздуха на электролит. Кроме того, они предложили добавлять в электролит небольшое количество фтористого кальция. Это облегчало слияние отдельных капель металла, рассеивающихся среди массы электролита, и уменьшало потери металла[1, С.16].

А.Матиссен в 1886 г. предложил для электролитиза магния применять вместо хлористого магния его двойной хлорид-карналлит (MgCl2-KCl), так как последний мог быть обезвожен значительно легче без разложения на окись магния и хлористый водород. Кроме того, карналлит имеет более низкую температуру плавления, чем хлористый магний.
Большое значение для выяснения условий процесса электролиза расплавленного хлорида магния имели работы Ф.Эттеля [1, С.17], который в 1895 г. исследовал влияние присутствующих в электролите влаги, сернокислого магния и хлорного железа и отметил их негативное влияние на процесс.

В результате исследований, проведенных во второй половине XIX в по электролитическому получению магния, были уже по существу установлены основные положения, необходимые для надежного и эффективного процесса. Этими положениями были следующие:

1. тщательное обезвоживание исходного хлористого магния в условиях, устраняющих его гидролиз;
2. применение для электролиза электролита, свободного от примесей влаги, сульфата магния и хлорного железа;
3. электролиз расплавленного хлористого магния не как такового, а в смеси с хлоридами калия и натрия, в частности, для снижения температуры плавления;
4. введение в электролит добавок фтористого кальция или фтористого натрия, обеспечивающих слияние мелких капель магния в более крупные и уменьшающих таким путем потери выделенного катодного металла.

Важно сказать, что эти положения, найденные в основном эмпирическим путем, остаются справедливыми и по настоящее время, будучи подтверждены последующими физико-химическими исследованиями, проведенными в первой половине XX в.

Наконец, алюминиевый и магниевый завод в Гмелингене (Германия) [1, С.19] в 1899 г. взял привилегию на получение металлического магния электролизом расплавленного естественного (природного) карналлита, придя к составу хлористых солей магния, непосредственно встречающихся в природе, т. е. к расплавам из MgCl2, KC1 и NaCl различного состава.

Что касается начального аппаратурного оформления электролитического производства магния, то первый магниевый электролизер промышленного типа на 300 ампер был разработан Гретцелем [4, С.10] и применен им в 1883 г. на заводе в Геттингене под Бременом, а затем, по-видимому, в 1886 г. на алюминиевом и магниевом заводе в Гмелингене (Германия). Нижняя часть электролизера Гретцеля обогревается горячими газами. Верхняя часть электролизера выступает над печью и охлаждается воздухом. Выделяющийся магний периодически вычерпывают дырчатой ложкой. В качестве электролита служил расплавленный карналлит. При силе тока 300 А, катодной плотности тока 10 А/дм2 и в десять раз большей анодной плотности тока напряжение составляло 7-8 В, температура электролита 700°C.
В электролизере Борхерса (1894 г) катодом служил железный тигель, угольный анод был окружен диафрагмой, снабженной отводом для хлора. Тигель устанавливали в небольшую газовую печь. Электролизер Борхерса был близок по конструкции к электролизеру Гретцеля, причем оба они уже имели такие конструктивные элементы, как графитовый анод, стальной (или железный) катод, керамическую диафрагму, которые в том или ином виде нашли применение и в современных магниевых ваннах.

Однако уже скоро отказались от необходимости вести процесс электролиза расплавленных хлоридов магния в атмосфере восстановительного газа, а также - с переходом на большую силу тока - и от наружного обогрева электролизеров.

Интересно отметить, что делались попытки применения для получения магния способа, аналогичного электролитическому методу производства алюминия, т. е. электролиза окиси магния, растворенной в расплавленных фторидах. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные в этом направлении, электролиз окиси магния в расплавленных фторидах не получил промышленного применения, хотя и проводился в довольно значительном масштабе в США [1, С.21]. Главным препятствием этому являлась весьма низкая растворимость окиси магния в расплавленных фтористых солях и высокая температура процесса, приводящая к большим потерям уже выделенного магния.

Развитие производства магния тесно связано с совершенствованием и развитием электролитического способа, некоторое различие в практическом осуществлении которого в тех или иных странах и заводах обусловливалось главным образом использованием того или иного вида сырья - магнезита, карналлита, рапы соляных озер и источников, морской воды.

Разработка термических способов получения магния. Стремление осуществить прямое восстановление окиси магния углем вытекало из желания упростить металлургический процесс в целом и устранить сложную технологию получения гигроскопичных хлористых солей магния в связи с отсутствием на территории ряда стран природных источников сырья для получения хлористых солей магния.

В 1889 г. немцы Кнефлер и Ледеборгев своем патенте [1, С.24] рекомендовали из смеси окиси магния и угля приготовлять стержни и затем применять их в качестве электродов для создания вольтовой дуги. Одновременно с этим через дугу необходимо продувать струю инертного или восстановительного газа (азот, водород, углеводород и т. д.). Продуваемый газ быстро охлаждает продукты, образующиеся в вольтовой дуге, предотвращая окислительное действие окиси углерода на магний.

Только в начале 30-х гг. XX в Австро-американское общество «Magnesit»[5, С.2] сделало существенный шаг в направлении практического решения проблемы восстановления окиси магния углеродом - в реализации так называемого карботермического или углетермического процесса получения магния.

Исходным материалом для этой технологии служил обожженный магнезит. Его смешивали с антрацитом или коксом (в соотношении 3 к 1), и шихту загружали между электродами закрытой трехфазной электрической печи мощностью 600 кВт. Давление внутри печи составляло около 100 мм рт. ст. Газообразные продукты реакции восстановления при выходе из печи в конденсатор резко охлаждались впрыскиванием жидкого водорода, мгновенно испарявшегося. В результате этого температура газовой смеси от 2200-2300С° падала до 150-200С°, и пары магния конденсировались в виде тонкого порошка. Для достижения указанного эффекта на один объем парообразного магния необходимо было ввести 40-50 объемов водорода.

Полученный таким образом магниевый порошок непрерывно удалялся из конденсатора, а отходящие газы очищались от взвешенных частиц, проходя через фильтры. Магниевый порошок состоял из 60-70% металлического магния и 15-22% окиси магния; остальное составляли примеси, перешедшие из магнезита и восстановителя, которые также возгонялись при высокой температуре восстановления. Извлечение магния из магнезита в магниевый порошок составляло 80-90%. Благодаря тому, что порошок, будучи дисперсным, мог легко воспламеняться, перед его транспортированием на дальнейшую операцию - дистилляцию (с целью извлечения чистого магния) порошок смешивали с маслом.
После этого магниевый порошок подвергали брикетированию в атмосфере водорода, и брикеты механическим путем передавали в дистилляционную печь, которая представляла собой герметически закрытую установку с остаточным давлением около 20 мм рт. ст. Печь с помощью внутреннего сопротивления нагревали до 750-950С°.
Парообразный магний направлялся в конденсатор, где происходила конденсация магния в сферические капли размером от мелкой дроби до шариков диаметром более 1 см. Капли сконденсированного магния падали в сборник с маслом. Магний отфильтровывали от масла, сплавляли в электрической печи и отливали в слитки. Масло же вновь возвращали в сборник.

Выход магния при дистилляции его из порошка достигал 98% от магния, содержавшегося в порошке, так что общий выход магния из обожженного порошка составлял примерно 80%.

Металл, полученный после дистилляции и переплавки, обладал достаточно высокой чистотой. Общий расход электроэнергии на 1 кг магния в чушках, получавшихся по углетермическому способу был в среднем 18 кВт•ч, причем собственно на восстановление приходилось 14,5 кВт•ч. Расход водорода составлял 0,25 м3 на 1 кг магния. Однако этот водород мог быть возвращен в процесс после очистки его от окиси углерода[1, С.24].

Карботермический способ не сыграл, однако, заметной роли в истории развития производства магния и впоследствии был заменен более совершенными термическими методами. Несмотря на свою принципиальную простоту, углетермический способ не смог конкурировать с электролитическим ввиду высоких энергозатрат, периодичности большинства переделов, сложности переработки взрывоопасной магниевой пыли на компактный магний.
Наиболее значительную роль в истории магния сыграл другой термический способ его получения - силикотермический, заключающийся в восстановлении окиси магния кремнием с вытеснением свободного магния.
В 1917 г. Гросвенор предложил восстанавливать окись магния кремнием при нормальном давлении в водороде. В 1919 г. Бликер и Моррисон взяли патент на восстановление доломита кремнием в дуговой печи в атмосфере водорода.
Восстановление окиси магния кремнием и кремнеалюминиевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г. П.Ф.Антипин и А.А.Моисеев. Более подробно этот процесс изучили в 1932 г. П.Ф.Антипин и А.Ф.Алабышев[1, С.29].
Силикотермический способ производства магния, так же как и карботермический, начал внедряться в промышленность перед второй мировой войной и стал широко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовали распространенность дешевого сырья и сравнительная простота технологии силикотермического способа. В способе, принятом для промышленного осуществления этого процесса, исходным сырьем служил доломит, а восстановителем - ферросилиций.

Развитие техники производства силикотермического магния может быть охарактеризовано следующим образом.
На большинстве заводов с самого начала применения силикотермического способа производства магния основным агрегатом для осуществления процесса служили горизонтальные вакуумные реторты [1, С.30; 6, С.3]. Отличительной чертой их был внешний нагрев газом или электричеством. Реторта представляла собой литую трубу из жаропрочной хромоникелевой стали. В огнеупорной кладке печи имелось двадцать таких реторт, располагавшихся в горизонтальной плоскости в один ряд. Снизу и сверху реторт были установлены газовые горелки, обогревавшие реторты. Печи с ретортами находились во втором этаже здания, а на первом этаже - вакуумные насосы.

В качестве исходного сырья служил природный кальцинированный (прокаленный) доломит и 75%-ый (по кремнию) ферросилиций. Эти материалы размалывали, дозировали и смешивали в соотношении 5:1. Одновременно в шихту (для ускорения реакции восстановления окиси магния) вводили 5% плавикового шпата. Шихту всухую брикетировали в брикеты размером 25 мм, которые укладывали в бумажные пакеты по 23-25 кг, и загружали в реторты, предварительно очищенные от остатков предыдущего цикла. Через 10 мин, в течение которых сгорали пакеты, реторты закрывали крышками и из них откачивали воздух. Остаточное давление поддерживали не выше 0,1 мм рт. ст., а температуру в зоне реакции - около 1175°С. Восстановление в вакууме продолжалось 9,5 часов.

По окончании цикла восстановления вакуумные насосы выключали, крышки реторт открывали, вынимали из каждой конденсатор для щелочных металлов, затем конденсатор с кристаллами магния и, наконец, извлекали остатки от реакции восстановления. Их выгребали вручную или механически. Затем вновь загружали пакеты с брикетами, и цикл восстановления начинался снова. При средней единовременной загрузке в реторту 106 кг брикетов получали 14,4 кг магния. Выход магния составлял 65%. Одна реторта за сутки давала 34,5 кг, а печь из двадцати реторт - 691 кг магния.

Кристаллический магний, извлеченный из конденсаторов в виде полых цилиндров переплавляли, разливали в чушки или непосредственно направляли для изготовления сплавов. Описанный процесс силикотермического получения магния в вакуумных ретортах при его технологической простоте обладал весьма существенными недостатками - малым сроком службы дорогих хромоникелевых реторт; небольшой единичной производительностью реторты, применением ручного труда при загрузке реторт брикетами и при очистке их от остатков после восстановления. Все это вызывало необходимость в совершенствовании аппаратуры для силикотермического восстановления магния.

Поэтому первым шагом в этом направлении явилось применение на заводе в Спокейне (США) для силикотермического получения магния крупных электрических печей с внутренним электрическим нагревом конструкции Бэглейя. Печь работала под вакуумом и в процессе работы печи пары восстановленного магния проходили через отверстия в стенках внутреннего цилиндра и конденсировались в виде друз в конденсаторе. Общая продолжительность одного цикла работы печи составляла четверо суток. После охлаждения конденсатор выдвигали из нижней части печи и извлекали из него магний. После этого открывали свод печи и краном приподнимали внутренний перфорированный цилиндр. Через образовавшийся проем в дне печи остатки от восстановления доломита высыпались вниз; их удаляли, а перфорированный цилиндр опускали на место.

Печь работала при силе тока 1750 А и напряжении 115 В. Вес единовременно загруженной шихты составлял 3600-4000 кг, а вес магния, получаемого за один цикл 500-600 кг, т. е. 125-150 кг магния за сутки. Каждая печь Бэглейя имела в 4-5 раз большую производительность, чем одна горизонтальная реторта Пиджена. Эти печи работали с внутренним нагревом и поэтому имели холодные наружные стенки, что исключало образование на них вмятин. Кроме того, загрузка шихты в печь и выгрузка из нее остатков после восстановления были полностью механизированы. В этом заключались несомненные преимущества печей Бэглейя перед ретортами Пиджена. Однако и те и другие имели общий крупный недостаток - периодичность в работе. Поэтому в дальнейшем усовершенствование силикотермического способа получения магния было направлено на достижение непрерывности технологического процесса.

Полунепрерывно действующая печь для силикотермического восстановления магния была разработана во время второй мировой войны фирмой I.G.Farbenindustrie[6, С.2]. Отличительными чертами этой печи являлось то, что она вращалась, а шихта нагревалась центрально расположенным графитовым нагревателем, который позволял повысить температуру в рабочем пространстве до 1400°С, отчего увеличивалась скорость реакции восстановления окиси магния доломита. Перемешивание же брикетов при медленном вращении печи способствовало лучшему прогреванию шихты. Однако для того чтобы брикеты не разрушались от ударов и истирания при вращении печи, они должны были быть упрочнены предварительной закалкой в атмосфере водорода. При загрузке брикетов и выгрузке остатков восстановления печь заполняли водородом или аргоном, чтобы предохранить графитовый нагреватель от окисления без охлаждения печи. Конденсатор с магнием снимали через каждые несколько восстановительных циклов при заполнении печи инертным газом. Конденсатор одновременно служил тиглем, в котором магний сплавляли в инертном газе. Температура в конденсаторе поддерживалась равной 450-500°С. Печь вращалась со скоростью 2 об/мин. Выход магния из доломита в такой печи составлял 80%. Расход электроэнергии - 20 кВт•ч на 1 т магния, в том числе собственно на восстановление около 15 кВт•ч. Производительность печи мощностью 350-500 кВА при четырехкратной загрузке брикетов равнялась 0,5-1 т магния в сутки. Однако такая печь была сложна по конструкции (в особенности в токоподводящей части). Необходимость закалки брикетов и применения инертного газа усложняла и удорожала ее работу.

С 1959 г. во Франции на опытном заводе в Бодеане начал осуществляться непрерывный процесс производства магния силикотермическим путем по способу Magneterm [1, С.36, 7, С.379]. Сущность этого способа заключается в том, что восстановление обожженного доломита ферросилицием ведут в однофазной электрической печи сопротивления при 1500°С и остаточном давлении 7-8 мм рт. ст. Реакция протекает в основном в жидкой фазе, которая служит элементом сопротивления. Для этого в шихту вводят глинозем, который с окисью кальция доломита и окисью кремния образует достаточно легкоплавкий алюминат кальция (2CaO•SiО2•nА12О3) -шлак. Доломит и ферросилиций вводят в печь в порошкообразном виде, и они взаимодействуют друг с другом в среде жидкого шлака. Для успешного протекания этого процесса восстановление ведут 80%-ным ферросилицием, используя его до получения 28-40%-го ферросилиция, являющегося побочным продуктом и образующего вторую жидкую фазу в печи. Восстановленный магний испаряется и конденсируется в специальном конденсаторе, соединенном с печью, а из печи периодически выпускают шлак и ферросилиций.

Необходимо отметить, что проводились исследования и работы в лабораторном, полузаводском и промышленном масштабах по применению для восстановления магния из окиси магния (доломита) и других, кроме ферросилиция, неуглеродистых восстановителей - алюминия, силикоалюминия, карбида алюминия, карбида кальция. Однако высокая энергоемкость производства одних (алюминия, силикоалюминия) или химическая нестойкость других (карбида алюминия, карбида кальция) делали их менее выгодными по стоимости и удобству применения по сравнению с ферросилицием.