Физико-химические методы получения порошков

Восстановление оксидов и солей

Восстановление оксидов и солей является одним из наиболее распро-страненных и экономичных способов, особенно когда в качестве исходного ма-териала используют руды, отходы металлургического производства (окалина) и другие дешевые виды сырья.

Восстановлением в техническом смысле этого слова, называют процесс получения металла из его химического соединения путем отнятия неметаллической составляющей (кислород, солевой остаток) при помощи вещества, называемого восстановителем. Процесс восстановления является одновременно и процессом окисления. Если исходное химическое соединение (оксид, соль) теряет неметаллическую составляющую или восстанавливается, то восстановитель вступает с ней во взаимодействие или окисляется.

В общем случае реакцию восстановления можно записать в виде

МеБ + Х ↔Ме + ХБ, где

• Ме – любой металл, порошок которого нужно получить;
• Б – неметаллическая составляющая (кислород, солевой остаток и др.) восстанавливаемого исходного химического соединения;
• Х – восстановитель;
• ХБ – химическое соединение восстановителя.

Стрелки означают, что в ходе реакции возможно повторное образование исходного соединения (МеБ) в результате взаимодействия полученного металла (Ме) и соединения восстановителя (ХБ). Для оценки возможности протекания реакции восстановления необходимо сопоставить величины, характеризующие прочность химических связей в соединении металла (МеБ) и образующимся со-единении восстановителя (ХБ). Количественной мерой указанных величин служит величина свободной энергии, высвобождающейся при образовании со-ответствующего химического соединения. Чем больше высвобождается энергии, тем прочнее химическое соединение. Поэтому реакция восстановления возможна лишь в случае, если при образовании соединения восстановителя (ХБ) выделяется энергии больше, чем при образовании соединения металла (МеБ).

Восстановителем может быть только то вещество, которое обладает боль-шим химическим сродством к неметаллической составляющей восстанавливае-мого соединения, чем получаемый металл. В порошковой металлургии в качестве восстановителя наиболее распространены:

• водород;
• оксид углерода (СО);
• конвертируемый природный газ;
• диссоциированный аммиак;
• эндотермический газ (эндогаз);
• твердый углерод (кокс, уголь, сажа);
• металлы.

Водород

Водород является одним из самых активных газов-восстановителей. В природе в свободном состоянии водород почти не встречается, и поэтому большое значение приобретают рациональные способы его промышленного производства. Практическое значение получили так называемый железо-паровой способ производства водорода и электролиз воды.

В железо-паровом процессе водород получают при обработке раскаленного (около 800 ºС) железа водяным паром по реакциям

Fe + H₂O = FeO + H₂
3FeO + H₂O = Fe₃O₄ + H₂

Получаемый газ содержит до 98% водорода и имеет достаточно высокую стоимость, что ограничивает его применение в порошковой металлургии.
При получении водорода электролизом воды в качестве электролита ис-пользуются водные растворы щелочей (NaOH, KOH) или кислот (H₂SO₄), так как чистая вода плохо пропускает электрический ток. При пропускании постоянного тока через такие растворы происходит разложение воды на ионы водорода (H+) и ионы гидроксила (OH-) по схеме

H₂O →H+ + OH-

Ионы водорода перемещаются к катоду, где отдают свой заряд, превращаясь в атомы водорода. В результате на катоде выделяется газообразный водород. Ионы гидроксила отдают свой заряд на аноде, в результате чего на аноде образуется вода и кислород. Получаемый таким способом газ содержит не менее 99,8% водорода.

Применение водорода для целей восстановления сравнительно ограниченно из-за высокой его стоимости. Кроме того, необходимо помнить о взрывоопасности водорода и строго соблюдать при работе с ним правила техники безопасности.

Водородным восстановлением получают порошки вольфрама, молибдена, кобальта, железа, никеля и некоторых других сплавов.

Оксид углерода

Оксид углерода обычно получают газификацией малосернистого кокса или древесного угля с применением кислородного дутья по реакциям

C + O₂ = CO₂
CO₂ + C = 2CO

Образующийся оксид углерода (СО) очищается от пыли, сернистых со-единений, углекислоты, влаги и после очистки содержит не менее 92% СО. Стоимость получаемого оксида углерода высока, поэтому для производства ме-таллических порошков восстановлением его практически не применяют.

Конверторный природный газ

Природный газ содержит 93 – 98% метана (CH₄). Процесс конверсии заключается во взаимодействии метана с паром при температуре 900 – 1100 ºС и в присутствии катализатора по реакции

CH₄ + H₂O = 3H₂ + CO

Получаемый в промышленных печах конвертируемый газ содержит 75 – 76% H₂, 22 – 23% СО. Он в 8 – 10 раз дешевле водорода и в зависимости от его качества применяется для восстановления оксидов при производстве железного порошка, порошков среднеуглеродистых и легированных сталей, железонике-левых, железовольфрамовых и других сплавов.

Диссоциированный аммиак

Диссоциированный аммиак является дешевым и хорошим заменителем водорода. Разложение аммиака осуществляют в специальных реакторах (диссо-циаторах) при температуре 600 – 650 ºС. Диссоциированный аммиак содержит 75%H₂ и 25%N₂ и применяется в качестве восстановителя при производстве по-рошков кобальта, железа, никеля, вольфрама.

Эндотермический газ

Эндотермический газ получают в результате сжигания природного газа или другого углеводородного газа при существенном недостатке воздуха с подводом тепла извне. Эндотермический газ (эндогаз) в последнее время находит широкое применение в порошковой металлургии, хотя обладает меньшей вос-становительной способностью по сравнению с водородом. Это объясняется тем, что он более чем в десять раз дешевле водорода и менее взрывоопасен.

Процесс неполного сжигания природного газа ведут при недостатке воздуха в две стадии. На первой стадии кислород взаимодействует с метаном по реакции

CH₂ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O

На второй стадии процесса избыточный метан реагирует с образовавшимся CO₂ и H₂O по реакциям

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂

Суммарный тепловой эффект реакций первой и второй стадий отрица-тельный, в связи с чем для поддержания процесса необходим дополнительный подвод тепла извне.

Эндогаз, получаемый из природного газа, содержит 18 – 20% СО, 38 – 40% H₂, около 1% CO₂, остальное N. С применением эндогаза получают порошки железа и среднеуглеродистых сталей.

Твердый углерод

Твердый углерод при получении порошков восстановлением используется в виде кокса, древесного угля, сажи. Указанные материалы является сильными восстановителями, так как содержат 93 – 98% углерода. Существенным недос-татком этих материалов, используемых в качестве восстановителей, является то, что они содержат нежелательные примеси (сера, зола, влага), переходящие в порошок и ухудшающие его свойства.

Металлы

Процесс восстановления химического соединения металлом называют металлотермическим, основанным на большом сродстве металла-вос-становителя к кислороду или другому неметаллическому элементу соединения, чем восстанавливаемый металл. Высоким сродством к кислороду обладают кальций, магний, алюминий, натрий, калий, цирконий и бериллий. На практике для осуществления металлотермических реакций восстановления используют в основном кальций, магний, алюминий, натрий.

К металлам-восстановителям предъявляются требования, чтобы они не образовывали с получаемым металлом, сплавов и других соединений. Избыток восстановителя, а также побочные продукты реакции должны полностью отделяться от восстановленного металла.

Металлотермическим восстановлением получают порошки титана, тантала, ниобия, легированных сталей.

Электролиз

Среди физико-химических методов получения металлических порошков электролитический способ по промышленному распространению занимает второе место после восстановления.
Получение порошков электролизом заключается в разложении водных растворов соединений выделяемого металла или его расплавленных солей при пропускании через них постоянного электрического тока и последующей раз-рядке соответствующих ионов металла на катоде.

При электролизе передача электричества в электролите, представляющем собой раствор солей, кислот и оснований, осуществляется движением положи-тельных и отрицательных ионов, образующихся в результате диссоциации мо-лекул указанных химических соединений. Ионы в электролите в отсутствие внешнего электрического поля движутся хаотически. При наложении электри-ческого поля движение ионов становится упорядоченным, и катионы переме-щаются к катоду, а анионы – к аноду.

Источник электрического тока является своеобразным двигателем или насосом, перемещающим электроны с одного полюса на другой. В результате такого принудительного перемещения электронов на катоде образуется избыток отрицательно заряженных электронов на катоде образуется избыток отрицательно заряженных электронов и он приобретает отрицательный заряд, а анод, лишившись части электронов, приобретает положительный заряд.

Источником ионов выделяемого металла является анод, состоящий из этого металла, и электролит, содержащий его растворимое соединение. В случае использования нерастворимого анода источником ионов выделяемого металла является только электролит.

Превращение иона металла в атом связано с расходом некоторого количества энергии. Поэтому в первую очередь протекает тот процесс разрядки, который требует меньших затрат энергии. В связи с этим электролиз является и процессом рафинирования, так как не все имеющиеся в электролите катионы при данных условиях могут выделиться на катоде. В этом случае метод электролиза позволяет получать порошки высокой чистоты, допускающий возможность использования даже загрязненных исходных материалов.

В зависимости от условий электролиза на катоде можно получать твердые хрупкие осадки в виде плотных слоёв, губчатые мягкие осадки и осадки рыхлые. Твёрдые и губчатые осадки для получения порошка измельчают, а рыхлые используют как готовый порошок. Основными факторами, влияющими на структуру катодного осадка является:

• концентрация ионов выделяемого металла;
• температура электролита;
• плотность тока.

Концентрация ионов выделяемого металла

Концентрация ионов выделяемого металла влияет на количество и качество катодного осадка. При электролизе выделение металла на катоде начинается не по всей его поверхности, а в отдельных местах, в первичных центрах кристаллизации. Повышение концентрации ионов выделяемого металла создаёт ускоренное питание этих центров, в результате чего формируется плотный осадок. Понижение концентрации ионов металла в электролите создаёт условия для образования рыхлого осадка. Однако при слишком малой концентрации в процесс электропереноса будут вовлекаться и другие ионы, что снизит количество катодного осадка.

Температура электролита

При повышении температуры увеличивается подвижность ионов ускоряется их перенос, сохраняется повышенная концентрация катионов у катода. В то же время повышается интенсивность химического взаимодействия выделяемого металла с электролитом, что приводит к снижению количества осадка металла на катоде. Кроме того, возрастает летучесть электролита, ухудшающая условия труда. Практически электролиз водных растворов ведут при температуре электролита 40 – 60 ºС, а электролиз расплавов – при температуре ниже температуры плавления выделяемого металла, обеспечивая минимальное протекание побочных процессов.

Плотность тока

Плотность тока представляет собой силу тока, проходящего через 1 м2 электрода. Она связывает силу тока, являющегося главным фактором, характеризующим её производительность, с суммарной рабочей площадью катодов или анодов в ванне:

П=J⁄S, где

• П – плотность тока, 2мА;
• J – сила тока, А;
• S – суммарная рабочая площадь катодов или анодов, м2.

Катодная и анодная плотности тока в ванне не совпадают, так как суммарные поверхности катодов и анодов всегда различаются между собой в силу ряда причин. При большой плотности тока на единице площади катода разряжаются больше ионов и таким образом создаются много первичных центров кристаллизации. В связи с малой скоростью роста кристаллов образуются мелкие, дисперсные осадки. Однако высокая плотность тока приводит к выделению на катоде побочных элементов и снижает количество осадка выделяемого металла. Кроме того, с повышением катодной плотности тока растёт и анодная плотность тока, в результате чего на аноде начинается разрядка побочных ионов, приводящая к ухудшению технико-экономических показателей. Поэтому плотность тока должна быть максимально допустимой и не превышать оптимальное значение.

Изменение плотности тока осуществляется за счет изменения силы тока на ванне или изменением числа катодов (катодной поверхности) при постоянной силе тока.

На электролиз и свойства катодного осадка влияют и другие факторы. В частности, расстояние между электродами, длительность наращивания порошка, кислотность электролита, наличие в нем посторонних ионов, скорость циркуляции электролита, форма и состояние поверхности электродов и другие факторы.

Методом электролиза можно получать порошки всех металлов. В настоящее время электролизом получают порошки меди, железа, серебра, цинка, никеля, кадмия, олова, сурьмы, а также их сплавов.

Электролитический метод производства порошков характеризуется невысокой производительностью и довольно высокой себестоимостью получаемого порошка. Однако чистота и высокие технологические свойства электролитических порошков в значительной степени компенсируют недостатки метода.

Диссоциация карбонилов

Карбонилы представляют собой химические соединения металлов с оксидом углерода, которые можно выразить общей формулой Me_a(CO)_c. В основе карбонильного метода лежит способность некоторых металлов под воздействием оксида углерода (СО) образовывать комплексное соединения, называемые карбонилами, которые при определённых условиях могут диссоциировать с образованием порошков. Общим требованием к таким соединениям при получении порошков является их легколетучесть и невысокие температуры образования и термического разложения. Основные свойства некоторых карбонилов приведены в таблице 1.

Карбонильный процесс получения порошков проходит в две стадии по реакциям:

Ме_аБ_в + сCO →Me_a(CO)_c

Me_a(CO)_c→aMe + cCO

На первой стадии исходное сырьё Ме_аБ_в, содержащее металл (Ме) в соединении с балластным веществом (Б_в) взаимодействует с оксидом углерода (СО), образуя промежуточный продукт – карбонил [Me_a(CO)_c], который отделяется от балластной примеси благодаря высокой летучести и собирается в чистом виде.

Во второй стадии промежуточный продукт (карбонил) при нагреве диссоциирует на металл и оксид углерода, который обычно возвращают на первую стадию процесса.

Первую стадию карбонильного процесса называют синтезом карбонила металла, а вторую – термическим разложением карбонила.

При синтезе карбонила на поверхности исходного материала, который может быть металлоломом, отходами металлообработки, окисленными рудами и др., адсорбируются газообразные молекулы оксида углерода (СО), вступающие затем в химическое взаимодействие с металлической составляющей сырья. Образующееся карбонильное соединение вначале остаётся на поверхности металла, удерживаемое силами сцепления, а затем удаляется с неё в виде газа. Реакция образования карбонила идёт везде, где оксид углерода соприкасается с поверхностью металла в исходном сырье, а именно снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. На образование карбонила оказывают влияние температурные условия, а также присутствие веществ, тормозящих или ускоряющих реакцию.

Таблица 1 – Основные свойства некоторых карбонилов.

Термическая диссоциация карбонила на металл и оксид углерода обычно проходит при относительно невысокой температуре. Сначала появляются атомы металла и газообразные молекулы оксида углерода. Порошковые частицы формируются в результате кристаллизации парообразного металла. Сначала образуются зародыши, а затем из них вырастают крупинки порошка различной формы.

На скорость образования зародышей и на скорость формирования металлических кристаллов влияют степень разряжения в аппарате, концентрация паров металла и главным образом температура. При относительно низкой температуре образуется значительно больше зародышей, чем при повышенной. Увеличение концентрации пара металла и снижение вакуума в аппарате благоприятствует образованию зародышей.

Условия развития зародышей отличны от условий их образования. Скорость роста кристаллов также зависит от температуры процесса и от концентрации паров металла. Однако глубина вакуума влияет на форму и размер частиц металла. В условиях глубокого вакуума образуются очень мелкие частицы с правильно сформированными гранями. В умеренном вакууме образуется смесь правильных кристаллов самых различных размеров, а в неглубоком вакууме появляются дендриты.

В промышленных масштабах карбонильным методом производят порошки никеля, железа, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых других металлов. Метод позволяет получать и полиметаллические порошки, например железоникелевые, железомолибденовые, железокобальтовые, железоникельмолибденовые. В этом случае термическому разложению подвергают смесь карбонилов соответствующих металлов. Сами карбонилы при этом готовят отдельно. Сплавы можно получать и в том случае, если в аппарат разложения вместе с парами карбонила вводить порошок другого металла. Карбонил разлагается на поверхности порошковых частиц и образуется сплав.

Гидрометаллургический способ

Метод является одним из способов хлорной металлургии, в которой используются активные свойства хлора и хлоридов для получения редких металлов и веществ в высокочистом состоянии, когда другие известные методы не могут быть применены. Метод может быть использован и для получения легированного порошка из комплексных руд, содержащих никель, хром, ванадий и другие легирующие элементы, и перерабатываемые в настоящее время с большими потерями указанных элементов.

Сущность способа заключается в том, что металлосодержащий материал подвергается процессу восстановления. Полученный продукт обрабатывается соляной кислотой, в результате чего металл переходит в раствор образуя хлориды по схеме:

Me + HCl → MeCl + H₂

Нерастворимые компоненты (пустая порода, зола и др.) остаются в осадке. Раствор отделяют от осадка фильтраций, упаривают до концентрации насыщения и подвергают кристаллизации. Полученные кристаллы хлоридов восстанавливают водородом.

Применительно к комплексным рудам в раствор переходят железо, никель, хром, ванадий, марганец. Нерастворимый осадок имеет самостоятельную ценность, так как после перевода в раствор железа и некоторых легирующих элементов он обогащается другими компонентами.
В термодинамическом отношении, характеризующем возможность получения легированного железа из руд хлоридным методом, представляют интерес три основные операции:

• восстановительный обжиг руды;
• растворение обожженной руды в соляной кислоте;
• восстановление хлоридов.

Расчеты показывают, что при восстановительном обжиге в интервале температур 700 – 1000 °С возможно восстановление оксидов железа и никеля. Оксиды остальных металлов в указанном температурном интервале не восстанавливаются. Однако, в присутствии железа возможно восстановление оксидов хрома и марганца, сопровождающегося образованием твердого раствора (Fe – Ме), снижающим сродство восстанавливаемого металла к кислороду.

Из приведённых зависимостей следует, что в присутствии железа равновесный состав газа беднее водородом и оксидом углерода. И образование раствора хрома и марганца в железе существенно облегчает процесс восстановления оксидов хрома и марганца и сдвигает его в область более низких температур.

Следовательно, при восстановительном обжиге комплексных руд возможно восстановление железа, никеля, хрома, марганца и при растворении обожженной руды в соляной кислоте они перейдут в раствор, образуя хлориды. Оксиды остальных элементов, входящих в состав руд, в этих условиях не восстанавливаются и перейдут в нерастворимый остаток.

Изменение равновесного состава газовой фазы от температуры при восстановлении кристаллов хлоридов водородом, из которого следует, что в диапазоне температур 400 – 900 °С возможно восстановление хлоридов железа и никеля. Хлориды марганца и хрома при указанных температурах не восстанавливаются. Однако, восстановление их в присутствии металлического железа возможно при температурах 600 – 700 °С с образованием твердого раствора хрома и марганца в железе.

Таким образом термодинамические расчеты показывают на возможность осуществления основных операций хлоридного метода получения легированного железа из комбинированных руд. При обжиге возможно восстановление оксидов железа, никеля при температурах 700 – 1000 °С, а более прочных оксидов хрома и марганца – при 900 – 1000 °С в присутствии металлического железа с образованием твердых растворов этих элементов в железе. При растворении руды в соляной кислоте основные элементы переходят в раствор, образуя хлориды, восстановление которых возможно при температурах 600 – 700 °С.

Усредненная на рудном дворе руда поступает в дробильное отделение. Сюда же подается твердый восстановитель. В процессе размола происходит равномерное перемешивание руды и восстановителя. Приготовленная шихта направляется на восстановительный обжиг. Для ускорения процесса обжиг проводится с использованием газообразного восстановителя. Подвергнутая восстановительному обжигу руда направляется в реакторы растворения, заполненные соляной кислотой.

Начальная стадия растворения происходит бурно, сопровождается интенсивным выделением водорода, который, пройдя системы осушки и очистки, подаётся на восстановление хлоридов. По мере снижения концентрации соляной кислоты и сокращения поверхности твердой фазы скорость реакции растворения падает. Для ускорения процесса растворения на конечном этапе реакционный объём обогревается паром, подаваемым в паровые рубашки реакторов.

Полученная в результате растворения пульпа, содержащая частицы нерастворимого остатка, подается на фильтрацию, где раствор отделяется от нерастворимого остатка. Отфильтрованный раствор поступает на выпаривание и кристаллизацию.

Кристаллы хлоридов направляются на восстановление, которое осуществляется с помощью водорода. Образующийся в ходе восстановления хлористый водород поступает на регенерацию соляной кислоты.

К числу основных достоинств гидрометаллургического способа следует отнести высокую чистоту порошка и почти полная регенерация водорода и соляной кислоты, образующихся на стадиях растворения металлосодержащего сырья и восстановления хлоридов. Кроме того, нерастворимый осадок имеет свою самостоятельную ценность, так как после перевода в раствор получаемого металла он обогащается другими ценными компонентами.

Для случая использования легированного металлосодержащего сырья можно регулировать состав получаемого порошка путем селективного восстановления сложных хлоридов.