Жаропрочные, жаростойкие и композиционные материалы

К таким материалам относятся:

• тугоплавкие металлы;
• спеченные сплавы тугоплавких металлов;
• дисперсно-упрочненные материалы;
• волокнистые композиционные материалы.

Тугоплавкие металлы

К тугоплавким металлам относятся цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, рений. Наибольшее применение в качестве высокотемпературных конструкционных материалов нашли вольфрам, молибден, тантал, ниобий. В последнее время все шире применяются хром, ванадий и рений, которые хотя и менее тугоплавки, но благодаря своим специфическим свойствам начинают играть большую роль в производстве жаропрочных материалов.

Технология получения тугоплавких металлов включает получение порошков, формование заготовок и дальнейшая обработка.

Так, изделия из спеченного вольфрама изготовляют из порошка, полученного восстановлением водородом вольфрамового ангидрида или карбонильным методом. Порошки прессуют в стальных пресс-формах. Для улучшения прессуемости к порошку добавляют смазывающие и склеивающие вещества. Процесс спекания изделий проводят в две стадии. Первую стадию осуществляют в водороде при сравнительно для вольфрама, невысоких температурах (1100 –1300 °С). Вторую стадию спекания проводят при
температурах 2900 –3000 °С, которая создается пропусканием электрического тока через изделие, упрочненное предварительным спеканием. Эту стадию спекания, получившую название «сварка», осуществляют в водороде в специальных печах, которые называют сварочными аппаратами. Режим спекания в этом случае обычно контролируют не измерением температуры, а величиной пропускаемого тока. Крупногабаритные заготовки спекают в индукционных печах при температурах 2400 –2500 °С.
Аналогичная технология изготовления изделий из порошка молибдена. Порошок, полученный восстановлением молибдена водородом прессуют, как правило, со смазкой. Предварительное спекание проводят в водороде при 1100 –1200 °С. Затем изделия подвергаются сварке при силе тока, составляющей 90% от силы тока переплавки, что соответствует 2200 –2400 °С.

Спекание крупных заготовок можно проводить в вакуумной методической печи с графитовыми нагревателями, позволяющей обеспечить одновременно предварительное и окончательное спекание при температурах 1900 –1950 °С.

При изготовлении танталовых изделий исходный порошок, полученный натриетермическим восстановлением или электролизом, прессуют в заготовки. Перед прессованием в порошок тантала вводят раствор глицерина в спирте или какую-нибудь другую жидкую связку, которая при спекании удаляется полностью. Спекание заготовок проводят в вакууме. Заготовки предварительно спекают при 1000 –1200 °С. Спеченные заготовки охлаждают вместе с печью. Сварку проводят в вакууме, подбирая режим таким образом, чтобы обеспечить полное разложение и испарение примесей. При температуре сварки 2600 –2700 °С делают выдержку до полного удаления всех газов.

Заготовки после сварки охлаждают в вакууме и проковывают. Затем проводят вторичное спекание (отжиг) в вакуумном сварочном аппарате. В результате такой обработки получается беспористая заготовка с плотной структурой.

Аналогично рассмотренному получают спеченный ниобий и рений.

Изделия из порошков циркония и ванадия изготавливают по схожим технологиям. Порошки прессуют в пресс-формах и заготовки спекают в вакууме. Циркониевые заготовки спекают при 1200 – 1300 °С, а ванадиевые – при 1400 –1700 °С.

Спеченные сплавы тугоплавких металлов

Спеченные сплавы тугоплавких металлов обладают более высоким комплексом механических свойств при повышенных температурах чем чистые тугоплавкие металлы. Повышение этих свойств достигается легированием.

Структура большинства жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов представляет собой гетерогенные сплавы, основой которых является твердый раствор. Упрочение при легировании объясняется тем, что в результате взаимодействия растворенных атомов с дислокациями происходит закрепление или блокирование дислокаций. В многих сплавах на основе тугоплавких металлов, содержащих повышенное количество примесей внедрения, образуются избыточные фазы типа карбидов, нитридов и других соединений, которые также способствуют упрочению сплавов.

Повышение свойств сплавов тугоплавких металлов достигается также применением термической обработки, заключающейся в закалке с высоких температур с последующим старением при температурах, близких к рабочим. В этом случае карбиды, нитриды и другие химические соединения, образуемые металлами (титан, цирконий, тантал, ниобий) с элементами внедрения, выполняют роль фаз - упрочнителей.

Известны порошковые вольфрамоникелевые сплавы, применяемые для изготовления ракетных сопел, а также ванадиевые сплавы, используемые для изготовления деталей, работающих при температурах до 1250 °С. Свойства сплавов приведены в таблице 1.

Высокотемпературная прочность спеченных ванадиевых сплавов не уступает прочности литых аналогичного состава, а в некоторых случаях и превосходит их.

Дисперсно-упрочненные материалы

Дисперсноупрочненные материалы представляют собой композиционные спеченные материалы, содержащие искусственно вводимые в них высокодисперсные, равномерно распределенные частицы фаз, не взаимодействующих с матрицей и не растворяющихся в ней до температуры ее плавления.

Наиболее эффективное упрочение обеспечивается при содержании упрочняющей фазы в количестве 3 – 15%, размере ее частиц до 1мкм и среднем расстоянии между ними 0,1 –0,5 мкм.

Дисперсноупроченные материалы сохраняют микрогетерогенное строение и дислокационную структуру, а следовательно, и работоспособность до 0,9–0,95 T_пл матрицы. Высокая работоспособность дисперсноупроченных материалов при повышенных температурах объясняется тем, что при наличии в матрице второй фазы скольжение дислокаций в зернах металла становится возможным при больших напряжениях, границы зерен блокируются, а рост зерен затормаживается практически до температуры плавления матрицы.
При создании дисперноупроченных материалов выбирают фазу–упрочнитель и способ введения ее в матрицу.

Фаза–упрочнитель должна иметь высокую термодинамическую прочность, малую величину скорости диффузии компонентов фазы в матрицу, высокую чистоту и большую суммарную поверхность частиц. К упрочняющим фазам с такими свойствами относятся оксиды некоторых металлов (чаще всего Al₂O₃, SiO₂, ThO₂, ZrO₂, Cr₂O₃), карбиды, нитриды и другие соединения.

Способ введения частиц фазы–упрочнителя в матрицу влияет на структуру дисперсно-упрочненного материала, которая может быть дисперсной или агрегатной. Способами введения фазы–упрочнителя и получения смеси является:

• механическое смешивание порошков оксидов металла и упрочняющей фазы с последующим восстановлением оксидов основного металла;
• механическое смешивание порошков металла матрицы и упрочняющей фазы;
• поверхностным окислением порошка основного металла;
• химическое смешивание, предусматривающее совместное осаждение солей и их последующее восстановление с образованием металла и сохранением фазы–упрочнителя;
• внутренним окислением или азотированием порошков.

Первые три метода приводят к образованию агрегатной структуры, а последние два – к дисперсной.

В настоящее время разработаны и применяется целый ряд дисперсно-упрочненных материалов. В различных отраслях техники успешно используются:

• алюминиевые,
• вольфрамовые,
• молибденовые,
• железные,
• медные,
• кобальтовые,
• хромовые,
• никелевые,
• бериллиевые,
• платиновые сплавы.

Дисперсно-упрочненные алюминиевые сплавы

В алюминиевых сплавах в качестве упрочняющей фазы используется оксид алюминия Al₂O₃, легко образующийся в результате высокой склонности алюминия к поверхностному окислению и позволяющий получать равномерное распределение его в матрице. Содержание упрочняющей фазы (Al₂O₃) обычно находится в пределах 4 – 14%.
Длительная прочность дисперсно-упрочненных алюминиевых сплавов, называемых сплавами САП (спеченные алюминиевый порошок), при повышенных температурах превосходит прочность всех деформируемых алюминиевых сплавов. Все сплавы хорошо обрабатываются, их можно сваривать и паять.

Алюминиевые сплавы применяются в авиационной технике (обшивка гондол силовых установок в зоне выхлопа, жалюзи).

Вольфрамовые сплавы упрочняют обычно оксидами тория (ThO₂) в количестве 0,75–2,0%. Для повышения прочности и пластичности при низких температурах вводят рений в количестве 3–5%.

Дисперсно-упрочненные вольфрамовые сплавы

Дисперсно-упрочненные вольфрамовые сплавы широко используют в ракетно–космической технике.
Молибденовые сплавы упрочняют карбидами, нитридами, оксидами. Карбидное упрочнение дает возможность получить сплавы с высоким пределом прочности при температуре 1400 °С. При температурах выше 1500–1600 °С эти сплавы сильно разупрочняются из-за рекристаллизации.

Упрочнение сплава оксидом тория (ThO₂) дает высокий эффект даже в рекристализованном состоянии, а легированние вольфрамом и упрочнение карбидом тантала (TaС) дает возможность получения сплава с высокими механическими свойствами при температурах 1600–2000 °С.

Дисперсно-упрочненные молибденовые сплавы

Дисперсно-упрочненные молибденовые сплавы применяются в авиационной технике. Упрочненные железные сплавы получают введением в железо около 6% Al₂O₃. Это обеспечивает хорошие прочностные характеристики сплавов при температурах 650–950 °С. Более высокие свойства имеют дисперсноупрочненные стали. Так, хромоалюминиевая сталь, упрочненная Al₂O₃, и сложнолегированная, упрочненная TiO₂, имеют характеристики при температуре 650 °С почти вдвое выше, чем упрочненные железные сплавы.

Дисперсно-упрочненные стали

Дисперсно-упрочненные стали превосходят литые по длительной прочности. Кроме того, в них снижается эффект охрупчивания под действием облучения. Поэтому они используются в реакторостроении, даже если они не имеют преимуществ перед стандартными материалами по прочности.

Дисперсно-упрочненные медные сплавы

Медные упрочненные сплавы получают путем введения оксидов алюминия, бериллия и тория. Для сохранения электропроводности и пластичности содержание оксидов недолжно превышать 1,5–2,0%.

Дисперсно-упрочненная медь обладает высоким сопротивлением ползучести и высокой жаропрочностью, что позволяет использовать ее для изготовления деталей, работающих при повышенных температурах (детали теплообменников, электровакуумных приборов). Медь, содержащая включения тугоплавких соединений, применяется для изготовления электродов точечной и роликовой сварки.

Дисперсно-упрочненные кобальтовые сплавы

При получении кобальтовых сплавов в качестве упрочняющей фазы применяют в основном оксид тория (ThO₂) с содержанием последнего 2–4%. Так, временное сопротивление кобальтовых сплавов с 2% ThO₂ составляет 1020 МПа при 25 °С и 140 МПа при 1090 °С.

Для повышения пластичности сплавы кобальта легируют никелем, а для повышения окалиностойкости – хромом.
Никелевые сплавы получают путем упрочнения никеля оксидами тория (ThO₂) или гафния (HfO₂). Содержание упрочняющей фазы составляет 2–3%.

Дисперсно-упрочненные никелевые сплавы

Дисперсно-упрочненные сплавы никеля очень технологичны. Их можно ковать, штамповать, вытягивать в широком интервале температур. Они обладают хорошей жаростойкостью и используются для изготовления деталей газовых турбин.

Дисперсно-упрочненные хромовые сплавы

При получении дисперсно-упрочненных хромовых сплавов следует иметь ввиду, что хром при комнатной температуре имеет повышенную хрупкость, и температура перехода в пластичное состояние зависит от количества и формы примесей внедрения и размера зерна. Измельчение зерна при введении дисперсной фазы положительно влияет на технологические свойства хрома.

В качестве упрочняющей фазы могут использоваться оксиды тория (ThO₂) и оксиды магния (MgO).
Положительно влияют на жаропрочность дисперсно-упрочненного хрома добавки марганца, молибдена, тантала, ниобия.

Дисперсно-упрочненные бериллиевые сплавы

Дисперсно-упрочненные бериллиевые сплавы получают путем введения оксида бериллия (BeO), используя склонность к поверхностному окислению промышленных бериллиевых порошков.

Высокое сопротивление ползучести достигается при упрочнении сплавов карбидом бериллия (Be₂C). При содержании 2,5% Be2C величина 100σ возрастает в 3 раза при 650°С по сравнению с чистым бериллием.
Дисперсно-упрочненные бериллиевые сплавы обладают высокой прочностью, высоким модулем упругости и большим коэффициентом рассеивания нейтронов.

Дисперсно-упрочненные платиновые сплавы

Платиновые сплавы хорошо работают при высоких температурах в окислительной среде. Упрочнение их осуществляется оксидами (ThO₂) или карбидами (TiС), содержание которых для сохранения пластичности должно быть минимальным.

Дисперсно-упрочненные платиновые сплавы используются для изготовления нагревателей, термопар и термометров сопротивления.

Волокнистые композиционные материалы

Волокнистые композиционные материалы состоят из матрицы, которая содержит упрочняющие элементы в форме волокон (проволоки) или нитевидных кристаллов.

В волокнистых материалах матрица скрепляет волокна в единый монолит, защищая их от повреждений. Она является средой, передающей нагрузку на волокна, а в случае разрушения отдельных волокон перераспределяет напряжения.

Особенность волокнистой композиционной структуры заключается в равномерном распределении высокопрочных волокон в пластичной матрице. Объемная доля волокон может колебаться от 15 до 25%. Поверхности раздела в волокнистых композиционных материалах рассматриваются как самостоятельный элемент структуры в которой происходят процессы растворения, образования и роста новых фаз. Здесь формируется связь между упрочняющим волокном и матрицей. От совершенства такой связи зависит уровень свойств волокнистых композиционных материалов.

В качестве методов получения композиционных материалов используются горячее прессование, пропитку жидким металлом, электроосаждение, экструдирование и прокатку, сварку взрывом, эвтектическую кристаллизацию.

В настоящее время наиболее широко применяются волокнистые композиционные материалы на основе алюминия, магния, титана и никеля.

На основе алюминия можно получить волокнистые композиции алюминий-сталь, алюминий-молибден, алюминий-карбид кремния, алюминий-углерод и другие.

Композиционный материал алюминий-сталь получают сваркой взрывом или горячим прессованием. Упрочняющим материалом является высокопрочная стальная проволока.

Разработана технология получения композиционных материалов на основе алюминия, легированного магнием и кремнием, армированного нитевидными кристаллами.

Технология получения композиции алюминий-углерод состоит в пропитке волокон углерода жидким металлом. Для обеспечения смачивания и ограничения взаимодействия между матрицей и волокном используют покрытия из борида титана, никеля, меди, тантала и других соединений. Покрытые волокна протягивают через расплав. Композиционные материалы, полученные пропиткой волокон углерода, покрытые боридом титана имеют σ_В=1120 МПа.

Композиционные материалы на магниевой основе получают методами горячего прессования или диффузионной сварки, непрерывного литья, пропитки жидким металлом, плазменного напыления с последующим прессованием, методом сварки взрывом.

Для армирования магния применяют высокопрочную стальную и титановую проволоку, волокна бора и углерода, нитевидные кристаллы карбида кремния.

Магниевые сплавы как матрицы композиционных материалов практически не реагируют с основными классами армирующих волокон, что позволяет применять для получения композиционных материалов жидкофазные технологии и является большим преимуществом этих сплавов.

Материал магний–бор (Mg–B), полученный методом непрерывного литья, заключающегося в пропускании армирующих волокон бора через ванну расплавленного магния и последующего формирования заготовки путем прохода пучка покрытых волокон через кристаллизатор-фильеру, имеет σ_В=963 МПа при объемной доли волокон 0,30 и σ_В=1330 МПа при объемной доли 0,75.

Титановые композиционные материалы изготавливаются при довольно высоких температурах (800–1000 °С). Наиболее распространенными упрочнителями для титановой матрицы являются волокна бора, молибдена, бериллия, карбида кремния, оксида алюминия.

Композиционный материал Ti–B, полученный методом диффузионной сварки при температуре 800–880 °С имеет σ_В=900 МПа при объемной доли волокон 0,36.

Никелевые композиции изготавливают методами обработки давлением, пропитки раствором и порошковой металлургии.

В качестве матрицы чаще всего служат жаростойкие никелевые сплавы типа ХН60В и ХН77ТЮР, а упрочнителей – вольфрамовые волокна. Наиболее распространенным методом изготовления никелевых композиционных материалов является горячая прокатка.